目前在光伏領域以及鈣鈦礦LED中使用的金屬鹵化物鈣鈦礦大多是鉛基材料，因其光吸收系數(shù)極高、載流子遷移率高、傳輸距離長等卓越的光電性質(zhì)而廣受光伏材料研究人員的青睞。

然而鉛作為一種重金屬，進入人體后會影響人體神經(jīng)系統(tǒng)，心血管系統(tǒng)，骨骼系統(tǒng)等。同時，為了進一步增加光吸收效率，這類鈣鈦礦太陽能電池多采用有機-無機混合的材料，而在應用中有機材料的濕度、溫度穩(wěn)定性都不如純無機材料。

是否能設計一種無鉛的純無機材料，既具有鉛基鹵化物鈣鈦礦優(yōu)越的光電性質(zhì)，又沒有鉛的毒性，穩(wěn)定性又優(yōu)于同類的有機材料呢？

近日，中山大學化學學院教授匡代彬的課題組在Cell姊妹刊《Matter》上發(fā)表論文，構建了一種全無機雙金屬Cs4MnBi2Cl12鈣鈦礦單晶，這種錳基材料通過鉍離子對錳離子的敏化，實現(xiàn)了25.7%的發(fā)光量子效率（PLQY）。

新型鈣鈦礦“骨子錳”

鈣鈦礦優(yōu)越的光電性能是靠B位陽離子與鹵素陰離子之間的軌道雜化實現(xiàn)的。如果要替代掉有毒的鉛，嘗試與鉛類似但毒性較低的B位金屬元素是可行的思路。

“我們課題組在非鉛材料研究方面做了很多嘗試，之前報道的純銦（In）基鈣鈦礦有較大的Stokes位移，可以減少自吸收，從而得到較高的發(fā)光量子效率。”匡代彬告訴《中國科學報》，“這次一方面是想嘗試以前沒人做過雙金屬鈣鈦礦，另一方面是想做出高穩(wěn)定性的純無機材料。”

二價錳離子是一種很優(yōu)異的發(fā)光中心，有大Stokes位移，高發(fā)光量子效率，通過調(diào)控其配位數(shù)和晶體場環(huán)境，可以對發(fā)光光譜進行調(diào)節(jié)，通常四配位為綠光發(fā)射，六配位為黃到紅光發(fā)射。

此前在相關應用中，錳主要是作為鉛基鈣鈦礦的摻雜劑，這類體系已經(jīng)取得了很大的進展，證明了鈣鈦礦宿主中的光生激子可以有效地轉(zhuǎn)移到Mn2+摻雜劑中產(chǎn)生強的橙光發(fā)射。然而，摻雜量對發(fā)光性能的影響很大，作為雜質(zhì)的Mn2+離子在鈣鈦礦晶體結構中的不確定分布以及多種有機配體的存在，使得對這類體系中電子相互作用的深入研究比較困難。

能不能試試讓錳作為鈣鈦礦結構中的骨架金屬呢？

文章第一作者、中山大學化學學院博士生魏俊華告訴記者，盡管二價錳離子是一種很好的發(fā)光中心，但錳在具有對稱中心的八面體中，同時存在宇稱禁阻和自旋禁阻躍遷，難以形成光生激子，因此錳基鹵化物材料通常消光系數(shù)和發(fā)光效率都很低。

那么，如何才能增強錳離子的發(fā)光效率以及錳基鈣鈦礦的光電性能呢？

三層結構下錳、鉍的光電協(xié)同效應

其中一種策略是引入光敏劑。匡代彬團隊通過查閱文獻，發(fā)現(xiàn)錳和鉍的組合還沒有嘗試過。

“起初，我們主要是通過室溫下鹽酸中一鍋法合成材料，但結果發(fā)現(xiàn)錳鉍鈣鈦礦微晶的發(fā)光效率較低，僅有7.8%。”魏俊華說道，“通常認為單晶擁有更高的結晶性和更少的缺陷密度，因此，我們通過水熱法生長錳鉍鈣鈦礦單晶，使得材料的發(fā)光效率提升至25.7%。”

通過單晶X射線衍射解析晶體結構，他們發(fā)現(xiàn)錳鉍鈣鈦礦形成了緊挨著的[BiCl6]3--[MnCl6]4--[BiCl6]3-三層八面體結構。

為什么在這種結構下，錳的發(fā)光效率提高了呢？

原來，[BiCl6]3-八面體在紫外區(qū)有強的吸收，鉍離子可以有效敏化錳離子，從而使得錳中心的發(fā)光效率提升。

“我們的理論計算結果也顯示，錳和鉍的原子軌道很好地雜化，有利于鉍與錳之間進行高效的能量轉(zhuǎn)移。”魏俊華告訴《中國科學報》，“另外，文獻報道的大多數(shù)金屬鹵化物鈣鈦礦材料的發(fā)光強度會隨著溫度升高而猝滅，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)錳鉍鈣鈦礦材料的發(fā)光強度隨著溫度升高反而逐漸增強，呈現(xiàn)熱激活的趨勢，因此室溫下能得到較優(yōu)異的發(fā)光性能，實際應用中可操作性會更強。且單晶熱分解溫度高達480°C，空氣中放置90天后（相對濕度~60%），物相上沒有發(fā)生變化，表現(xiàn)出了較好的結構穩(wěn)定性。”

“通過錳合金化構建體相異金屬鈣鈦礦將會非常有意義，異金屬化合物中的不同金屬可能對其光電特性產(chǎn)生協(xié)同效應。”匡代彬說。

醫(yī)用X射線顯身手

考慮到其中鉍元素對X射線的高消光系數(shù)，匡代彬團隊將這次新合成的材料應用到醫(yī)學X射線成像領域。

在中山大學校醫(yī)院的協(xié)助下，利用錳鉍鈣鈦礦材料制作的成像膜，在醫(yī)用X射線的照射下，可以透過外面包裹的塑料外殼，呈現(xiàn)出物體的內(nèi)部結構。

“醫(yī)學應用需要鈣鈦礦材料對X射線非常敏感，以實現(xiàn)高成像分辨率。目前高端醫(yī)學X射線成像材料主要需要從國外進口，有時候會碰到國外限制出口的問題，即便能購買也往往價格不菲。”匡代彬說。

另外，他們將錳鉍鈣鈦礦單晶與商業(yè)化藍光和綠光熒光粉進行混合得到白光熒光粉，再將所得的白光粉與紫外光芯片進行組裝得到白光LED，在照明領域也表現(xiàn)出了巨大潛力。

匡代彬說道：“金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于具有高的缺陷容忍，制備成本低廉，可以通過低溫下溶液法進行制備，是新型發(fā)光材料的優(yōu)選。”

這次的研究初步揭示了錳鉍鈣鈦礦材料在醫(yī)學X射線成像和照明顯示中的應用潛力，接下來匡代彬認為，需要通過合成工藝和材料組分的調(diào)控，進一步制備具有低缺陷密度、更高發(fā)光效率、更大晶體尺寸的單晶材料，深入探究材料的發(fā)光機理，并探究規(guī)模化制備技術等，為未來的商業(yè)應用打?qū)嵒�礎。