近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能材料逐漸完善，很有希望成為下一代薄膜光伏技術。在鈣鈦礦前驅體溶液轉變成多晶薄膜的快速過程中，很容易形成高缺陷濃度（～10^15/立方厘米），這其中少數載流子的深能級缺陷會造成嚴重的界面復合損失。因此，深能級缺陷的精準鈍化，是推進鈣鈦礦太陽能電池逼近Shockley–Queisser理論極限的中心研究問題之一。另外，針對鈣鈦礦組分多樣以及缺陷類型多樣的復雜情況，探索有較廣適用性的鈍化策略很具挑戰。相對傳統小分子鈍化劑，高分子鈍化一般更具熱穩定性，而且在官能團以及分子構型上具有更高復雜性和設計自由，成為廣譜類鈍化的研究重點之一。這里面還存在諸多問題需要回答。例如，一種官能團與鈣鈦礦表界面是否只有一種相互作用模式？而這些相互作用能否精準抑制少數載流子深能級缺陷而不是淺能級缺陷或者多子缺陷？

針對以上問題，研究團隊以聚乙烯亞胺（PEI）聚合物及其衍生物作為模型研究對象，發現了高密度胺基集團與鈣鈦礦表面的多模式作用機制。通過高靈敏XPS、深度分辨XPS測試以及和頻光譜技術等表面敏感表征測試，發現和確認了鈣鈦礦/PEI界面的原位胺基質子化反應(圖A-D)。這種原位的表面化學反應，不同于傳統認為的鈣鈦礦/PEI界面胺基物理吸附和金屬螯合模式，擴展了認識，共同組成了單一官能團與鈣鈦礦復雜表面的多模式相互作用。 進一步的，研究團隊結合深能級缺陷瞬態譜技術(DLTS)和密度泛函理論技術（DFT）等方法細致研究這些作用模式與不同缺陷的對應關聯(圖E-H)，考察其對缺陷類型、深度、濃度、捕獲截面等性質的影響，發現原位質子化模式能夠有效鈍化鈣鈦礦少數載流子深能級缺陷，而離位質子化沒有這種效應。同時，傳統物理吸附模式、金屬螯合模式的這種缺陷鈍化效應較弱或者更傾向鈍化多子缺陷。另外，研究團隊比較了鏈狀、支狀、支狀部分醇化等不同構型PEI的鈍化效果和器件伏安特性，進一步指明了官能團與構型的協同效應(圖I-J)。以上結果說明為了提高鈍化適用性，除了增加官能團種類的常規思路外，單官能團的多模式鈍化效應也值得探索。

在反式鈣鈦礦器件結構（p-i-n結構）中，這種技術在1.65eV、1.55eV等不同帶隙鈣鈦礦太陽能器件上均取得了顯著的提升效果。這種適用性有利于其在晶硅/鈣鈦礦疊層、鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層等多種疊層電池中的應用。器件可以在1000小時以上的最大功率點追蹤和85度加熱老化等加速壽命測試中沒有表現出明顯的衰退。其中，1.55eV太陽電池實現了24.3%的光電轉換效率(圖K)，是反式鈣鈦礦器件已報告的最高效率之一。



圖.（A, B）鈣鈦礦/PEI原位反應示意；（C）N原子的XPS信號；（D）表面和頻信號；（E,F）深能級缺陷瞬態譜DLTS測試結果；（G,H）密度泛函理論（DFT）計算的少數載流子缺陷鈍化；（I,J）不同構型PEI的器件效果；（K）1.55eV反式p-i-n器件性能提高

中國科學技術大學化學與材料科學學院博士生朱正潔，毛凱天，以及微尺度物質科學國家研究中心博士后張凱為論文共同第一作者。中國科學技術大學徐集賢教授為通訊作者。此項工作得到國家自然科學基金、國家科技部、中國科學院、合肥綜合性國家科學中心能源研究院、中國福建能源器件科學與技術創新實驗室(21C-LAB)的基金支持。徐集賢教授致謝國家同步輻射實驗室和騰訊基金會科學探索獎的支持。